孔徑分布是多孔材料的重要性質(zhì)，對(duì)多孔體的透過(guò)性、滲透速率、過(guò)濾性能等其它一系列的性質(zhì)均具有顯著的影響，如多孔材料過(guò)濾器的主要功能是截留流體中分散的固體顆粒，其孔徑及孔徑分布就決定了過(guò)濾精度和截留效率。基于此，孔徑分布表征方式及測(cè)定方法受到廣泛關(guān)注。多孔材料的孔徑指多孔體中孔隙的名義直徑，一般都有平均或等效的意義，其表征方式有孔徑、平均孔徑、孔徑分布等。具體方法有：斷面直接觀測(cè)法、氣泡法、透過(guò)法、壓汞法、氣體吸附法、離心力法、懸浮液過(guò)濾法、X 射線小角度散射法等。
1、斷面直接觀測(cè)法
本法是首先得出斷面盡量平整的多孔材料試樣，然后通過(guò)顯微鏡（如用電鏡觀察不導(dǎo)電試樣時(shí)可行噴金處理）或投影儀讀出斷面上規(guī)定長(zhǎng)度內(nèi)的孔隙個(gè)數(shù)，由此計(jì)算平均弦長(zhǎng)，再將平均弦長(zhǎng)換算成平均孔隙尺寸。大多數(shù)孔隙并非球形，而是接近于不規(guī)則的多面體構(gòu)型，但在計(jì)算過(guò)程中為方便起見(jiàn)，仍將其視為具有某一直徑的球體。
2、氣泡法
本法利用“對(duì)通孔材料具有良好浸潤(rùn)性的液體”浸漬多孔材料試樣，使之充滿于開(kāi)孔隙空間，然后通過(guò)氣體將連通孔中的液體推出，依據(jù)所用氣體壓力來(lái)計(jì)算孔徑值。氣泡法的測(cè)試原理主要基于測(cè)量經(jīng)通孔型多孔材料所逸出氣體的所需壓力與流量。氣泡法測(cè)定通孔型多孔材料孔徑的方式，是利用對(duì)材料具有良好浸潤(rùn)性的液體（常用的有水、乙醇、異丙醇、丁醇、四氯化碳等）浸潤(rùn)試樣，使試樣中的開(kāi)口孔隙達(dá)到飽和，然后以另一種流體（一般為壓縮氣體）將試樣孔隙中的浸入液體吹出。當(dāng)氣體壓力由小逐漸增大，達(dá)到某一定值時(shí)，氣體即可將浸漬液體從孔隙（視為毛細(xì)管）中推開(kāi)而冒出氣泡，測(cè)定出現(xiàn)第1 個(gè)氣泡時(shí)的壓力差，就可按公式計(jì)算出多孔試樣的毛細(xì)管等效孔徑。在測(cè)定孔徑分布時(shí)，是繼試樣冒出第1 個(gè)氣泡后，不斷增大氣體壓力使浸漬孔道從大到小逐漸打通冒泡，同時(shí)氣體流量也隨之不斷增大，直至壓差增大到液體從所有的小孔中排除。根據(jù)氣體流量與對(duì)應(yīng)壓差的關(guān)系曲線，即可求出多孔材料的孔徑分布。
3、透過(guò)法
本法原理與氣泡法相同，即利用層流條件的氣體通過(guò)多孔材料，并視孔道為正直的圓形毛細(xì)管。
4、氣體滲透法
利用氣體滲透法測(cè)定多孔材料的平均孔徑，這是其它一些檢測(cè)方法（特別是對(duì)于水性多孔材料平均孔徑測(cè)定的一些經(jīng)典方法，如壓汞法和吸附法等）所不能比擬的，因?yàn)樗鼛缀跄軠y(cè)定所有可滲透孔的孔徑。其原理基于氣體通過(guò)多孔材料的流動(dòng)，以此利用氣體滲透法來(lái)測(cè)定滲透孔的平均孔徑。氣體流動(dòng)一般存在兩種成份， 一是自由分子流動(dòng)（Kundsen 流動(dòng)），二是粘性流動(dòng)。當(dāng)滲透孔的孔直徑遠(yuǎn)大于氣體分子的平均自由程時(shí)，粘性流占主導(dǎo)地位；反之，自由分子流占主導(dǎo)地位。
5、液-液法
本法是采用與液體浸漬介質(zhì)不相溶的另一種液體作為滲透介質(zhì)，代替氣泡法中的氣體將試樣孔道中的浸漬介質(zhì)推出。選擇界面張力低的液-液系統(tǒng)，如選用水-正丁醇系統(tǒng)，該系統(tǒng)的界面張力為1.8×10-3 N/m，用其測(cè)量10 μm~0.01 μm 的孔徑時(shí)僅需3.6×10-4 MPa ~3.6×10-1 MPa 的測(cè)試壓力，
儀器結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)化，且造價(jià)低廉，操作方便。與氣泡法相同，該法可測(cè)量孔徑和孔徑分布。液-液法實(shí)質(zhì)上是氣泡法的延伸。R E Resting 于20 世紀(jì)70 年代初期*早提出用液-液法測(cè)量超細(xì)過(guò)濾聚合薄膜的孔徑及孔徑分布，并對(duì)流量-壓差曲線進(jìn)行了圖解分析；國(guó)內(nèi)也曾介紹過(guò)采用異丁醇-水系統(tǒng)對(duì)多孔鎳過(guò)濾器孔徑分布的測(cè)定，測(cè)試孔徑的下限為0.159μm，后來(lái)又有人對(duì)該法進(jìn)行了開(kāi)發(fā)應(yīng)用，并將實(shí)測(cè)孔徑下限擴(kuò)展到0.014μm。
6、懸浮液過(guò)濾法
過(guò)濾法通常測(cè)定多孔材料的孔徑，它是利用一定粒度組成的球形粒子制成懸浮液，然后讓其在層流條件下通過(guò)多孔體，透過(guò)多孔體后的懸浮液中所包含的粒子直徑，即是多孔體的孔徑，該孔徑就是實(shí)際孔道中內(nèi)切圓的直徑。懸浮液過(guò)濾法測(cè)定多孔材料的孔徑分布，其原理是采用與過(guò)濾過(guò)程相模擬的方法，對(duì)過(guò)濾前后懸浮液中粒子的粒度分布變化規(guī)律進(jìn)行定量分析，從而得出多孔體的孔徑分布狀況。流體過(guò)濾是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，過(guò)濾時(shí)多孔體對(duì)粒子的捕集機(jī)理也有很多，如柵欄、慣性、鉤住、靜電、沉降和擴(kuò)散作用等。其中靜電作用只發(fā)生在材料與粒子間帶電的情況下，沉降作用則只出現(xiàn)在流體通過(guò)速度極低的場(chǎng)合，而擴(kuò)散作用隨粒子直徑與流速增大而降低。若在層流條件下適當(dāng)提高流體速度，擴(kuò)散作用亦可忽略。慣性作用正比于流體流速、粒度平方和粒子密度，反比于流體粘度，故采用高粘度的懸浮液與低密度的粒子，慣性作用即可大大減小，鉤住作用也會(huì)降低。可見(jiàn)，只要控制一定的過(guò)濾條件，就可使過(guò)濾過(guò)程對(duì)粒子的捕集簡(jiǎn)化到以柵欄作用為主，這樣即可找出多孔體的孔徑分布與過(guò)濾凈化效果之間的聯(lián)系。為方便，懸浮液中的粒子采用球形體，孔徑即用通過(guò)該孔隙的球徑來(lái)表示。本法適于一般多孔材料，特別是多孔過(guò)濾材料的孔徑分布測(cè)量，但不適于超細(xì)孔徑材料的孔徑測(cè)量。因?yàn)楫?dāng)材料的孔徑小到可與流體的平均自由程相比時(shí)，流體的透過(guò)作用就會(huì)以擴(kuò)散為主。
7、時(shí)間滯后法
本法是氣體透過(guò)法中測(cè)定超細(xì)多孔材料平均孔徑的一種特殊形式。當(dāng)氣體通過(guò)遠(yuǎn)小于其平均自由程的孔隙時(shí)，就會(huì)成為分子流，其通過(guò)的時(shí)間取決于氣體的擴(kuò)散系數(shù)。而采用已知擴(kuò)散系數(shù)的氣體通過(guò)多孔試樣，測(cè)出其成為穩(wěn)定流的滯后時(shí)間，即可得到多孔體的平均孔徑。
8、氣體吸附法
恒溫下從1013.25 Pa~101 325 Pa 逐步升高作為吸附質(zhì)的氣體分壓，測(cè)定多孔試樣對(duì)其相應(yīng)的吸附量，由吸附量對(duì)分壓作圖，可得到多孔體的吸附等溫線；反過(guò)來(lái)從101 325 Pa~1013.25 Pa 逐步降低分壓，測(cè)定相應(yīng)的脫附量，由脫附量對(duì)分壓作圖，則可得到對(duì)應(yīng)的脫附等溫線。試樣的孔隙體積由氣體吸附質(zhì)在沸點(diǎn)溫度下的吸附量計(jì)算。在沸點(diǎn)溫度下，當(dāng)相對(duì)壓力為1 或非常接近于1 時(shí)，吸附劑的微孔和中孔一般可因毛細(xì)管凝聚作用而被液化的吸附質(zhì)充滿。根據(jù)毛細(xì)管凝聚原理，孔的尺寸越小，在沸點(diǎn)溫度下氣體凝聚所需的分壓就越小。而在不同分壓下所吸附的吸附質(zhì)液態(tài)體積對(duì)應(yīng)于相應(yīng)尺寸孔隙的體積，故可由孔隙體積的分布來(lái)測(cè)定孔徑分布。一般而言，脫附等溫線更接近于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，故常用脫附等溫線計(jì)算孔徑分布。對(duì)于孔徑在30nm以下的多孔材料，常用氣體吸附法來(lái)測(cè)定其孔徑分布；而對(duì)于孔徑在100μm以下的多孔體，則常用壓汞法來(lái)測(cè)定其孔徑分布。利用氮?dú)獾葴亟馕摳剑┰韥?lái)測(cè)算催化劑和催化劑截體的孔隙尺寸分布，其檢測(cè)的尺寸范圍可在1.5 nm~ 100 nm 左右。
9、壓汞法
由于一定的壓力值對(duì)應(yīng)于一定的孔徑值，而相應(yīng)的汞壓入量則相當(dāng)于該孔徑對(duì)應(yīng)的孔體積。這個(gè)體積在實(shí)際測(cè)定中是前后兩個(gè)相鄰的實(shí)驗(yàn)壓力點(diǎn)所反應(yīng)的孔徑范圍內(nèi)的孔體積。所以，在實(shí)驗(yàn)中只要測(cè)定多孔材料在各個(gè)壓力點(diǎn)下的汞壓入量，即可求出其孔徑分布。壓汞法測(cè)定多孔材料的孔徑即是利用汞對(duì)固體表面不浸潤(rùn)的特性，用一定壓力將汞壓入多孔體的孔隙中以克服毛細(xì)管的阻力。應(yīng)用壓汞法測(cè)量的多孔體連通孔隙直徑分布范圍一般在幾十個(gè)納米到幾百個(gè)微米之間。將被分析的多孔材料置于壓汞儀中，在壓汞儀中被孔隙吸進(jìn)的汞體積即是施加于汞上壓力的函數(shù)。為了使汞進(jìn)入孔徑更小的孔隙，須對(duì)汞施加更高的壓力。隨著施加壓力的增大，汞逐漸充滿到較小的孔隙中，直至所有開(kāi)孔隙被汞填滿為止。當(dāng)作用于試樣中汞上的壓力從大氣壓提高到儀器的壓力極限時(shí)，根據(jù)膨脹計(jì)毛細(xì)管莖中汞的體積變化，可測(cè)出細(xì)孔部分的體積。從上述過(guò)程可得到汞壓入量與壓力的關(guān)系曲線，并由此可求得其開(kāi)孔隙的孔徑分布。由于儀器承受壓力的限制，壓汞法可測(cè)的*小孔徑一般為幾十個(gè)納米到幾個(gè)微米。而由于裝置結(jié)構(gòu)必然具有一定的汞頭壓力，故可測(cè)的孔徑也是有限的，一般為幾百個(gè)微米。不同的測(cè)孔儀采用不同的汞體積測(cè)量方法。結(jié)構(gòu)不同的膨脹計(jì)分別適于目測(cè)法、電阻法、機(jī)械跟蹤法和電容法4 種測(cè)試方法，其中較好的是電容法。其原因如下：目測(cè)法使用的壓力不能太高；電阻法由于鉑絲對(duì)溫度變化的敏感和汞對(duì)其的不浸潤(rùn)性，往往引起長(zhǎng)度測(cè)量誤差而導(dǎo)致汞壓入量的測(cè)量誤差；機(jī)械跟蹤法的高壓容器需要嚴(yán)格的密封結(jié)構(gòu)，并要經(jīng)常更換密封元件；而電容法則不存在上述問(wèn)題。因?yàn)閴汗ǹ蓽y(cè)范圍寬，測(cè)量結(jié)果具有良好的重復(fù)性，專門(mén)儀器的操作以及有關(guān)數(shù)據(jù)處理等也比較簡(jiǎn)便和精確，故已成為研究多孔材料孔隙特性的重要方法。本法與氣泡法測(cè)定孔徑及孔徑分布的原理相同，但過(guò)程相反：氣泡法利用能浸潤(rùn)多孔材料的液體介質(zhì)（如水、乙醇、異丙醇、丁醇、四氯化碳等）浸漬，待試樣的開(kāi)孔隙飽和后再以壓縮氣體將毛細(xì)管中的液體擠出而冒泡。氣泡法測(cè)定孔徑分布的重復(fù)性不如壓汞法好，測(cè)量范圍不如壓汞法寬，且小孔測(cè)試?yán)щy，但對(duì)孔徑的測(cè)量精度較高。
10、X 射線和中子的小角度散射
當(dāng) X 射線照射到試樣上時(shí)，如果試樣內(nèi)部存在納米尺寸的密度不均勻區(qū)，則會(huì)在入射束周圍的小角度區(qū)域內(nèi)（一般2θ 不超過(guò)3o）出現(xiàn)散射X 射線，這種現(xiàn)象稱為X 射線小角散射或小角X 射線散射（Small Angle X-Ray Scattering，縮寫(xiě)為SAXS）。根據(jù)電磁波散射的反比定律，相對(duì)于波長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，散射體的有效尺寸越大則散射角越小。所以，廣角X射線衍射（WAXD）關(guān)系著原子尺度范圍內(nèi)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，而小角X 射線散射（SAXS）則相應(yīng)于尺寸在零點(diǎn)幾納米至近百納米區(qū)域內(nèi)電子密度的起伏（即散射體和周圍介質(zhì)電子密度的差異）。納米尺度的微粒子和孔洞均可產(chǎn)生小角散射現(xiàn)象。因此由散射圖形（或曲線）的分析，可以解析散射體粒子體系或多孔體系的結(jié)構(gòu)。這種方式對(duì)樣品的適用范圍寬，不管是干態(tài)還是濕態(tài)都適用；不管是開(kāi)孔還是閉孔都能檢測(cè)到。但需注意小角散射在趨向大角一側(cè)的強(qiáng)度分布往往都很弱，并且起伏很大。小角散射也可用來(lái)測(cè)定多孔系統(tǒng)的孔隙尺寸分布。將平行的單能量X 射線束或中子束打到樣品上并在小角度下散射，繪出散射強(qiáng)度I 作為散射波矢量q 的函數(shù)圖線。散射函數(shù)I（q）取決于樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，每種具有等尺寸球形孔隙作任意分布的多孔體都會(huì)產(chǎn)生1 個(gè)特性函數(shù)。假定這樣一種簡(jiǎn)單的模型，就可以得出孔隙半徑或孔隙尺寸的分布狀態(tài)。其中X 射線可探測(cè)納米尺寸的孔隙，而中子束可檢測(cè)粗大的多的孔隙，直徑可達(dá)幾十個(gè)微米。但在各種情況下，這些方法也僅能用于微孔金屬體系。此外，F(xiàn)igueroa-Gerstenmaier 等*近還介紹了一種結(jié)合“基礎(chǔ)測(cè)量理論”和“密度函數(shù)理論”，從吸附數(shù)據(jù)間接計(jì)算測(cè)定非晶態(tài)多孔玻璃孔隙尺寸分布的方法。由于這種方法普適性不強(qiáng)，且計(jì)算較為繁雜，故本文在此不作詳論，有興趣的讀者可參閱相關(guān)論文。我國(guó)現(xiàn)行相關(guān)國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)文獻(xiàn)。
氣體滲透法、氣泡壓力法和壓汞法均可測(cè)定多孔材料滲透孔隙的平均孔徑。在多孔材料的孔徑測(cè)定中，壓汞法是公認(rèn)的經(jīng)典方法，但它是以滲透孔和半滲透孔的總和作為檢測(cè)對(duì)象，而氣體滲透法和氣泡法僅檢測(cè)滲透孔。另外，孔在長(zhǎng)度范圍內(nèi)，其橫截面不可能像理論假設(shè)的那樣一致，壓汞法測(cè)定的是開(kāi)口處的孔，而氣體滲透法測(cè)定的是*小橫截面處的孔。因此，尋求這兩種方法所得結(jié)果的一致性是難以實(shí)現(xiàn)的，除非被測(cè)多孔材料全部具有理想的圓柱狀直通孔。兩種測(cè)定方法所得結(jié)果之差反映了被測(cè)材料孔形結(jié)構(gòu)的不同。多孔材料中滲透孔的*狹部分決定氣體滲透法的檢測(cè)結(jié)果，而壓汞法則只要孔兩端的橫截面較大，汞壓入量就不會(huì)體現(xiàn)在*小橫截面的孔數(shù)值上。因此，壓汞法結(jié)果高于正確的氣體滲透法結(jié)果。
氣泡法和壓汞法都可測(cè)量樣品的孔徑分布，但兩者亦稍有偏離。當(dāng)然，這首先也是因?yàn)闅馀莘y(cè)定的是全通孔，而壓汞法測(cè)定的是全通孔和半通孔。另外，當(dāng)氣泡法測(cè)定氣體流量時(shí)，流量計(jì)的精度不高，一部分細(xì)孔被忽略，使結(jié)果偏高；而壓汞法則由于樣品中含有“墨水瓶”式的孔，升壓曲線向?qū)?yīng)于孔半徑較低的方向偏移，故使結(jié)果偏低。氣泡法測(cè)定孔徑分布基于用氣體置換液體所需的壓力和通過(guò)多孔材料的氣體流量，由建立Q-P 曲線得到微分結(jié)構(gòu)曲線，可測(cè)得十分之幾微米到幾百個(gè)微米的孔徑。氣泡壓力能較準(zhǔn)確地給出樣品的貫通孔。實(shí)驗(yàn)表明，壓力增加速度（dP/dt）越小，則測(cè)量效果越好，否則所測(cè)得的r 值偏高。為此在測(cè)定過(guò)程中需緩慢升壓，以減少測(cè)定時(shí)所產(chǎn)生的誤差。氣泡壓力法和氣體滲透法結(jié)果比較相近，這是因?yàn)檫@兩種方法都是以多孔材料的滲透孔為檢測(cè)對(duì)象。氣泡壓力法對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)定多孔材料的滲透孔是十分有效的，對(duì)于平均孔的測(cè)定，則僅局限于孔分布比較集中的多孔材料，且受被測(cè)材料需與被選溶液完全潤(rùn)濕之局限，所以不太適于聚四氟乙烯等憎水材料。此外，氣泡壓力法不適于孔半徑小于0.5μm 的多孔材料，而分別根據(jù)粘性流和過(guò)渡流氣體的滲透試驗(yàn)測(cè)定則既可用于親水性的多孔材料，又可用于憎水性的多孔材料。
多孔材料的孔道形狀復(fù)雜，影響孔徑測(cè)量的因素也會(huì)很多，上述各種測(cè)定方法得出的結(jié)果亦將有所差異，故孔徑的測(cè)定方法與*終的使用情況相模擬，如對(duì)過(guò)濾材料用過(guò)濾法，對(duì)阻火材料和電池電極材料用氣泡法和壓汞法。
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