滯后環的產生原因
這是由于毛細管凝聚作用使N2 分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道,由于開始發生毛細凝結時是在孔壁上的環狀吸附膜液面上進行,而脫附是從孔口的球形彎月液面開始,從而吸脫附等溫線不相重合,往往形成一個滯后環。還有另外一種說法是吸附時液氮進入孔道與材料之間接觸角是前進角,脫附時是后退角,這兩個角度不同導致使用Kelvin方程時出現差異。當然有可能是二者的共同作用,個人傾向于認同前者,至少直覺上(玄乎?)前者說得通些。
※滯后環的種類
滯后環的特征對應于特定的孔結構信息,分析這個比較考驗對Kelvin方程的理解。
H1是均勻孔模型,可視為直筒孔便于理解。但有些同學在解譜時會說由H1型滯后環可知SBA-15具有有序六方介孔結構,這是錯誤的說法。H1型滯后環可以看出有序介孔,但是否是六方、四方、三角就不知道了,六方是小角XRD看出來的東西,這是明顯的張冠李戴;
H2比較難解釋,一般認為是多孔吸附質或均勻粒子堆積孔造成的,多認為是 “ink bottle”,等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后,束縛于瓶中的液氮氣體會驟然逸出;
H3與H4相比高壓端吸附量大,認為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔;
H4也是狹縫孔,區別于粒子堆集,是一些類似由層狀結構產生的孔。
※中壓部分有較大吸附量但不產生滯后環的情況
在相對壓力為0.2-0.3左右時,根據Kelvin方程可知孔半徑是很小,有效孔半徑只有幾個吸附質分子大小,不會出現毛細管凝聚現象,吸脫附等溫線重合,MCM-41孔徑為2、3個nm時有序介孔吸脫附并不出現滯后環。
◆介孔分析
通常采用的都是BJH模型(Barrett-Joiner- Halenda),是Kelvin方程在圓筒模型中的應用,適用于介孔范圍,所得結果比實際偏小。
針對MCM-41、SBA-15孔結構分析的具更高精度的KJS(Kruk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法,KJS出來時用高度有序的MCM41為材料進行孔分析,結合XRD結果,得出了比BJH有更高精度的KJS方程,適用孔徑分析范圍在2-6.5nm之間。后來又做了推廣,使之有較大的適用范圍,可用于SBA-15孔結構(4.6-30nm)的表征。
◆關于t-Plot和αs方法
是對整條吸附或脫附曲線的處理方法,t-Plot可理解為thickness圖形法,以氮氣吸附量對單分子層吸附量作圖,凝聚時形成的吸附膜平均厚度是平均吸附層數乘以單分子層厚度(0.354nm),比表面積=0.162*單分子層吸附量*阿伏加德羅常數。樣品為無孔材料時,t-Plot是一條過原點直線,當試樣中含有微孔,介孔,大孔時,直線就會變成幾段折線,需要分別分析。αs方法中的下標是standard的意思,Sing提出用相對壓力為0.4時的吸附量代替單分子層吸附量,再去作圖,用這種方法先要指定一個標準,或是在
儀器上做一個標樣,處理方法和圖形解釋兩種方法是類似的。兩則之間可以相互轉化,t=0.538αs
◆微孔分析
含微孔材料的微孔分析對真空度,控制系統,溫度傳感器有不同的要求,測試時間也比較長,時間可能是普通樣品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探針分子大小相差有限,部分微孔探針分子尚不能進入,解析方法要根據不同的樣品來定,需要時可借鑒相關文獻方法來參考,再則自己做一批樣品采用的是一種分析方法,結果的趨勢多半是正確的。現在用一種模型來分析所有范圍的孔徑分布還是有些困難,非線性密度泛涵理論(NLDFT)聽說是可以,但論文中采用的較少。
原創作者:貝士德儀器科技(北京)有限公司